العالقة بني اجلهد والرتكيز "معادلة نرينست"

lectrochemistry (98) الفصل الرابع العالقة بني اجلهد والرتكيز "معادلة نرينست" 04 th Chpter The Reltionship Between Potentil nd Concentrtion "Nernest qution"

lectrochemistry (99) العالقة بني اجلهد والرتكيز "معادلة نرينست" The Reltionship Between Potentil nd Concentrtion اعتماد اجلهد القطبي على الرتكيز Dependence of lectrode Potentil Concentrtion جهد أي قطب وكذلك جهد أي خلية ال يعتمد فقط على طبيعة مكونات هذا القطب أو هذه الخلية ولكنه يعتمد أيضا على : درجة الحرارة وعلى فعالية المحاليل المستخدمة "تركيزها". واعتماد القوة الدافعة الكهربائية يستنتج مما يأتي بالنسبة ألي تفاعل كيميائي : على هذه التغيرات األخيرة A + bb cc + dd حيث (d,),b,c عثدد الززياثات الزراميثة مثم المثواد المت اعلثة,C). (D والمواد الناتزة مم الت اعل,A) (B ومم الديناميكا الحرارية فإن التغير في الطاقة الحرة G للخليثة يكون دالة ب عالية المواد الداخلثة فثي الت اعثل وكثذلم المثواد الناتزثة مم الت اعل كما يلي : ΔG = ΔG + RT lnq ΔG = ΔG + RT ln A c C D B d b

والمعادلثثثثة جبببب الكيميائي إعداد د. عمر بن عبد اهلل اله اززي lectrochemistry (300) ΔG = ΔG + RT ln A c C D B d b - هيلمهبببولت التثثثي در ثثثت ا فثثثي والتي يمكم أن تختصر الى : مقثثثرر ΔG = ΔG + RT lnq حي : : ال عالية ΔG Q : التغير القيا ي في الطاقة الحرة. : رائز الت اعل. وتسمى هذه المعادلة بمعادلة وتسمى آي وثيرم فانت هوف فانت هوف تثثثثدعى بعالقثثثثة الثيرموديناميثثثم عند ثبوت درجثة الحثرارة.(Vnt Hoff's Isotherm) وعنثثدما تكثثون تراكيثثز المثثواد المت اعلثثة والمثثواد الناتزثثة تسثثاو الوحدة فإن lnq = ln 1 = 0 وبالتالي فإن. ΔG = ΔG وحيث أن التغير في الطاقة الحرة القياسية : حي ΔG = - RT lnk K : ثابت اإلتزان للت اعل. وسبق أن ذكرنا العالقة بين الطاقة الحرة وجهد الخلية : ΔG = - z F

lectrochemistry (301) والعالقة بين الطاقة الحرة القياسية وجهد الخلية القياسي : ΔG = - RT lnk ΔG = - z F ΔG = - z F وبالتعويض بالعالقتيم و في ΔG = ΔG + RT ln A c C D B d b العالقة نحصل على : ΔG = ΔG + RT ln A ΔG = - RT ln K ΔG = - n F c C D B d b c C D - z F = - RT ln K + RT ln A B c C D - z F - RT RT = ln K + ln - z F - n F - z F A c C D RT RT = ln K - RT ln z F z F A B d b d B b d b RT ln K z F والقيمة مقدار ثابت يعبر عم ج د الخلية القيا ي حي : R T ln K = z F

lectrochemistry (30) R T ln K = z F وبثثثثثثثثثثالتعويض بالعالقثثثثثثثثثثة فثثثثثثثثثثي العالقثثثثثثثثثثة نحصل على : c C D RT RT = ln K - ln z F z F A B d b = - c C D RT ln z F A B d b = - c C D RT ln z F A B d b ويمكم الحصول على المعادلة ΔG = - z F إذا عوضنا بالعالقة في العالقة : ΔG = ΔG + RT ln A ΔG = ΔG + RT ln A c C D c C D B c C D B d b d b c C D - z F = - z F + RT ln A B = - RT ln zf A B d b d b والمعادلة : = - c C D RT ln zf A B d b

إعداد د. عمر بن عبد اهلل اله اززي lectrochemistry (303) التبببي يمكبببن كتابتهبببا علبببى ال بببو ة بمعادلببة نيرنسببت ج ثثد أ قطثثب = - RT ln Q zf (Nernest's qution) أ خليثثة( ج ثثد ( وأ وكذلم على فعالية المحاليل المستخدمة. حي أن : وهثثي تسبببمى توضثثأ أن يعتمببد علببى د جببة الحببرا ة R = 8.314 J/K. mol = 8.314 V. C/K. mol V : Volt C : coulomb R T : ثابت الغازات العام. : درجة الحرارة المطلقة.(K = ºC + 73) : عثثدد z مثثو ت والم بطثثي داخثثل الخليثثة الت اعل(. F : ثابت فارادا ويساو تعني كولوم اإللكترونثثات المرثثتركة فثثي الت ثثاعليم المصثثعد )عثثدد مثثو ت اإللكترونثثات فثثي معادلثثة (96487 96500 C) وهي وحدة قياس لكمية الك رباء. C حي Q حيث : ثابت التوازن اللحظي أو التركيز )رائز الت اعل( = حا صل ضرب ت رك يز ال نوات ج صل ضرب ت رك يز ال م ت اعالت حا Y X (x, y) المواد المت اعلة والناتزة. هثي المعثامالت الموجثودة فثي المعادلثة والتثي تسثب

lectrochemistry (304) مزيد من القراءة معادلببة فانببت هببوف عنببد ثبببوت د جببة الحببرا ة وتسثثمى زيزوثيثثرم فانثثت هثثوف Isotherm) (Vnt Hoff's وهي تحدد أن : ΔG = ΔG + RT lnq : رائز الت اعل وتساو ا تزان ثابت (K) عند ا تزان. Q وت يد في حساب التغير في الطاقة الحرة. ومثم المعلثوم أن التغيثر فثي الطاقثة الحثرة طاقثة جثبا الحثرة هبو عببا ة عبن الشغل مقدا الالزم إنجازه من أجل الوصول إلى حالة التوازن وبما أن التغيرات التي ندر ا هنا هثي تغيثرات ك روكيميائيثة فثإن هثذا الرثغل هثو عبثارة عثم ثغل ك ربائي. والرغل الك ربائي ) ele (W يحسب بالمعادلة التالية : W ele = z F وهذا الرغل هو ن سه التغيير في الطاقة الحرة وهو يساو مقدار النقص في الطاقة الحرة للنظام أ : G = - z F وبالتعويض ب ذه القيمة في معادلة فانت هوف فإن :

lectrochemistry (305) ΔG = ΔG +RT lnq - z F = - z F + RT lnq - z F - z F RT = + lnq -zf - z F -zf RT = - = - = - = - zf lnq RT lnq z F.303 8.314 98 log Q z 96500 0.05916 lnq z وعند درجة حرارة الغرفة : وهذه المعادلة توصل إلي ا نيرنست عام 9881 م.

lectrochemistry (306) مثال )1-4( + Cu(s) + Ag (q) Cu (q) + Ag(s) وضأ كيف يمكم حساب رائز الت اعل. الساب Q = Cu Ag + احلل ونالحظ أن تراكيثز المثواد الصثلبة لثض تتضثمن ا قيمثة رائثز الت اعثل ألن ا ثابتة ومتضمنة في قيمة الثابت. ويمكم أن يعبر عم رائز الت اعل بد لة الضغوط الززئية فثي حالثة الت اعالت التي ترترك في ا مواد غازية. مثال )-4( - + Cl (q) + H (q) Cl (g) + H (g) وضأ كيف يمكم حساب رائز الت اعل. احلل Q = Cl H P Cl. P H - + - + Cl H Cl H

lectrochemistry (307) ملحوظة يمكم ا تخدام التراكيز المو رية mol/l) M) = ويرمز ل ا بالقو يم بدل التعبير بال عالية () تزاوزا في المحاليل المخ ة حي يكون عادة ال رق ط ي ا بيم ا تخدام التركيز المو ر وال عالية : (s) (q) + e Q = 1 Cu (q) + e Cu(s) Q 1 Cu (5 C) تبسيط معادلة نرينست )معادلة نرينست عند عند درجة حرارة K) (5 ºC = 98 وتحويل فإن معادلة نيرنست تؤول إلى : lnq =.303 logq = - = - = - RT lnq z F 8.314 J/K. mol 98.15 K (.303) z (96500 C) 0.059 V log Q z logq

lectrochemistry (308) وبالتالي عند حل مسائل تعتمد على معادلة نيرنست )عند د جة حرا ة 5( ºC فإننا نستخدم المعادلة : = - RT lnq zf 0.059 أو المعادلة المختصرة : logq = - z

lectrochemistry (309) تطبيقات حسابية على معادلة نرينست أوال : تطبيق معادلة نرينست حلساب جهد القطب RT lectrode = lectrode - lnq ZF مثال )3-4( : احسب ج د القطب التالي عند ºC) 5) (q, = 0.1) احلل (q, = 1) (q) = - 0.768 V : بتطبيق معادلة نيرنست 0.1) = ((T = 98 K, )عندما يكون R T lectrode = lectrode - lnq z F.303 R T 1 = - log z F.303 8.314 98 1 = - 0.768- log 96500 0.1 = - 0.7940 V مبببن المابببال السبببابق يمكثثثثم إدراك أن انخ ثثثا فعاليثثثة أيونثثثثات الخارصيم فثي المحلثول المغمثور فيثه قضثيب الخارصثيم أد إلثى

lectrochemistry (310) إعداد د. عمر بن عبد اهلل اله اززي تأيم مزيد مم الذرات مما جعل القضيب أكثر ثالبية ممثا هثو عليثه عند الحالة القيا ية وهذا يعني أنه أصبأ أكثثر قثدرة علثى أن يقثوم با ختزال وبالتالي تحدث لثه أكسثدة أ أن ج ثد ا ختثزال بثد لثه وأن ينخ ض. ثانيا : تطبيق معادلة نرينست حلساب جهد اخللية تعني معادلة نيرنست فيما يخص الخلية أنثه حينمثا تكثون فعاليثات مثواد األقطاب تساو الوحدة أ حينمثا تكثون األقطثاب بحالت ثا القيا ثية lnq = 0 فإن : فإن وبالتالي : RT lnq = 0 zf مما يعني أن : = أ أن ج ثد الخليثة لحظثة التوصثيل عنثد هثذه الظثروف هثو ج ثدها القيا ي. ومثثم ناحيثثة أخثثر فثثإن ن ثثا الخليثثة حينمثثا تكثثون فعاليثثات مثثواد أقطاب ا تساو الوحدة أ حينما تكون بحالت ا القيا ية فإن : ln Q 0

وبالتالي فإن : إعداد د. عمر بن عبد اهلل اله اززي lectrochemistry (311) RT lnq 0 zf مما يعني أن ج د الخلية يحسب مم العالقة : R T Cell = Cell - ln Q z F R T Cell = Cell - ln Q z F Cell Cthode Anode = - أي أن جهبد الخليببة عنببد هببذه ال ببروف () يسبباوي جهببدها عنببد ال روف القياسية (º) مطروحا منه الحد. R T ln Q z F z وبركل عام فإن ج د )القطب أو الخلية( يحسب مم العالقة : : عدد RT = - lnq zf مو ت اإللكترونات المتنقلة )المراركة في نصف الت اعل )الم قودة أو المكتسبة( وتختلف مم ت اعل آلخر. وفي حالة تطبي معادلة نيرنست على الت اعل الكلي فإن (z) بعد توحيد (z) في نص ي ت اعل األكسدة واإلختزال. تعبر عم العدد الن ائي

lectrochemistry (31) مثال )4-4( : احسب ج د الخلية التالية عند ºC) 5) (q, = 0.01) Cl (q, = 0.1) Hg Cl,Hg - علما بأن ج ود اإلختزال القيا ية : = - 0.768 V, = 0.678 V Hg Cl احلل ت اعالت األكسدة وا على النحو التالي : ختثزال والت اعثل الكلثي فثي هثذه الخليثة يكثون (s) (q) + e Hg Cl (s) + e - Hg(L) + Cl (q) - (s) + HgCl (s) (q) + Hg(L) + Cl (q) : ولحساب جهد الخلية القياسي نتبع العالقة = - cthode node Hg Cl = 0.678 - - 0.768 = + 1.0306 V

lectrochemistry (313) ولحسبباب جهببد الخليببة عنببد ال ببروف المعطبباة فببي المسببألة نتبببع معادلة نيرنست ونطبقها على التفاعل الكلي : (s) + HgCl (s) - (q) + Hg(L) + Cl (q) Hg. -. Cl Hg Cl RT = - ln zf..303 RT = - log. zf 0.0591 = 1.0306 - log. - Cl - Cl 0.0591 = 1.0306 - log 0.1. 0.01 = 1.1488 V ونالحظ أننا عوضنا ب عالية المادة النقية بالوحدة (1 = ). والعالقة بيم ال عالية () والتركيز المو لي (m) أو المثو ر (M) يثرتب بالعالقة التالية : = F. m = F. M حي (F) هو معامل ال عالية.

lectrochemistry (314) وحينمثا ي تثر أن قيمثة معامثل ال عاليثة تسثاو الوحثدة فيعثو عثثم قثثيض ال عاليثثة بقثثيض المو ليثثة أو المو ريثثة. غيثثر أن افتثثرا الوحدة لمعامل ال عالية يكون صثحيحا أو مقبثو إ فثي المحاليثل المخ ثثة ألنثثه مثثرتب بقثثو التزثثاذب فثثي المحلثثول التثثي تتال ثثى بالتخ يف. مثال )5-4( Cu(s) Cu (q) + e z = + Ag (q) + e Ag(s) z = 1 بينما عند تطبي معادلة نيرنست على الت اعل الكلي فإن (z) تكون للت اعل الكلي بعد توحيد عدد اإللكترونات في كال المعادلتيم : Cu(s) Cu (q) + e + Ag (q) + e Ag(s) ------------------------------------------------------------------- + Cu(s) + Ag (q) Cu (q) + Ag(s) z = ).303 اللوغثثاريتض.303 log : اللوغثاريتض الطبيعثي = ln العرر (.

lectrochemistry (315) lectrode الز د القيا ي للقطب الموجود في جدول السلسلة الك روكيميائية يكون مقصورا على التركيز )ال عالية( المساوية للوحدة وفي حالة الغازات اقتصر على الضغوط المساوية لزو واحد tm).(1 ويختلف الز د للقطب باختالف التركيز أو الضغ عم الوحدة ويعطى حيناذ ج د القطب الرمز (). وعندما يكون التركيز غير الوحدة فإنه يمكم حساب ج د القطب lectrode أو ج د الخلية ) ) با تخدام معادلة وولتر نيرنست والمعروفة بمعادلة نيرنست qution) (Nernest

lectrochemistry (316) (s) (q) + e ( ) Q = = ( ) 1 Cu (q) + e Cu(s) 1 Q = ( ) Cu مثال )6-4( حي () تعبر عم التركيز بال عالية. مثال )7-4( : (Hydrogen Chlorine) افتر الخلية التالية Pt, H (s) HCl (q) Cl, Pt (s) أ( أكتثثب ت اعثثل األكسثثدة الخلية. واإلختثثزال ب( أكتب معادلة حساب ج د الخليثة بد لثة ال عاليثة والت اعثثل الكلثثي وفقثثا لترميثثز () والضثغوط الززئية (P). احلل أ( ت اعل األكسدة واإلختزال والت اعل الكلي + H (g) H (q) + e (oxidtion) - Cl (g) + e Cl (q) (reduction) H (g) + Cl (g) + - H (q) + Cl (q)

lectrochemistry (317) وحي أن : = - إعداد د. عمر بن عبد اهلل اله اززي z = +. - H Cl H Cl 0.0591 log. ويمكببن اسببتخدام الاببغط الج ئببي للكلببو والهيببد وجين بببدال مببن ببغط كببل مببن الكلببو والهيببد وجين يسبباوي = - +. - H Cl H Cl 0.0591 log P. P 0.0591 + - = - log. H Cl (s) Cl (q) Cl, Pt (s) التركيبب ف فببإذا كببان الوحدة فإن : مثال )8-4( افتر الخلية التالية : أ( أكتثثب ت اعثثل األكسثثدة واإلختثثزال الخلية. ب( أكتب معادلة حساب ج د الخليثة بد لثة ال عاليثة والت اعثثل الكلثثي وفقثثا لترميثثز () والضثغوط الززئية (P). احلل أ( ت اعل األكسدة واإلختزال والت اعل الكلي

lectrochemistry (318) (s) (q) + e (oxidtion) - Cl (g) + e Cl (q) (reduction) - (s) + Cl (g) (q) + Cl (q) = - = - : (z = ) - Cl Cl - Cl Cl 0.0591 log 0.0591 log 1 P 1 0.0591 - = - log Cl وحي أن مثال )9-4( احسب ج د الخلية المكونة مم خلية مماثلة لخلية دانيال ولكم عند تركيز قدره (0.001M) مم أيونات الخارصيم. اعتبر تركيز أيونات النحاس تساو (M 1) ودرجة الحرارة (K 98). علما بأن ج ود اإلختزال القيا ية لألقطاب : = + 0.337 V, = - 0.768 V Cu احلل أوال معادلة التفاعل الكلي هي :

lectrochemistry (319) oxidtion rection reduction rection (s) (q) + e Cu (q) + e Cu(S) (s) + Cu (q) overll rection (q) + Cu(s) وبتطبيق معادلة نيرنست لحساب جهد الخلية للتفاعل الكلي : R T Cell = Cell - ln Q Z F Cell Cthode Anode = - وعند تطبيق د جة الحرا ة ºC) 5) يمكن استخدام المعادلة المبسطة overll rection (s) + Cu (q) (q) + Cu(s) 0.0591 = Cell - log Q Z cthode node = - = Cell = 0.337 - (- 0.768) = 1.10 0.0591 - log Z = 0.0591 0.001 = 1.10 - log 1 1.10 0.0955 log 0.001 1.10 0.0955 (-3) 1.10 0.08865 1.18865 V 1.19 V Cu ومن هذا الماال يتاح أن جهد الخلية : ( = 1.10 V) القيا ي يساو عندما تكون التراكيز : = 1 M, Cu = 1M

lectrochemistry (30) = 0.001 M, Cu =1M ولكم عند تغيير التركيز الى فإن ج د الخلية يساو ( = 1.19 V) : مما يعني أن ج د هذه الخلية يمكم زيادته بزيادة تركيز المواد المت اعلة ) + (Cu أو تقليل تركيز المواد الناتزة ) + ( أو كلي ما. والزدول )9-4( ) (, Cu على ج د الخلية : يوضأ تأثير تغيير تركيز أيوني جدول )1-4( تغير جهد الخلية Cu) ( مع تغير تركي كل من أيوني الخا صين والنحاس عند د جة الحرا ة (K 98) [Cu ], M [ ], M [Cu ]//[ ] 0.1 100 1.16 1.0 10 1.13 0.1 10 1.13 1.0 1 1.10 0.10 1 1.10 مثال )11-4( ما النسبة بيم تركيز ) + (Cu +, التي عندها تكون خلية دانيال قد اضمحلت. افتر أن درجة حرارة الغرفة (K 98). احلل كون الخلية اضمحلت فإن هذا يعني أن ج دها يساو ص را 0) = ( وبالتالي :

lectrochemistry (31) 0.059 Cell = - log Q Z cthode node = - 0.059 = - log Z = = 0.337 - (- 0.768) = 1.10 Cu 0.059 Z 0 = 1.10 - log n 0.059 1.10 log Cu Cu 1.10 1.10 0.096 log log Cu Cu 0.096 log 37.16 1.45 10 Cu Cu 37 مثال )11-4( احسب ج د الخلية التالية : (s) (q, 0.1 M) Cu (q, 0. M) Cu(s) علما بأن ج ود اإلختزال القيا ية هي : = - 0.76 V, = 0.34 V (s) + Cu (q) Cu احلل أوال نكتب التفاعل الكلي للخلية : (q) + Cu(s) ثض نحسب قيمة Q كما يلي :

lectrochemistry (3) Q = Q = Cu 0.1 0. حساب جهد الخلية القياسي : = - Cu cthode node = 0.34 V - (- 0.76) = 1.1 V وبالتطبي في معادلة نيرنست عند درجة حرارة : 5 ºC RT = - lnq ZF 8.314 J/K.mol 98 K 0.1 = 1.1 - ln 96500 0. = 1.109 V مثال )1-4( احسب مقدا الجهد للخلية التي يحدث بها التفاعل التالي : Al(S) + 3I (S) 3+ - Al (q) + 6I (q) 3+ - Al = 0.1 mol/l, I = 0.01 mol/l علما بأن التراكيز :

lectrochemistry (33). = - 1.66 V, = 0.54 V Al I وج ود اإلختزال القيا ية : احلل 1- نحسب جهد الخلية القياسي = - I Al cthode node = 0.54 - (-1.66) =.V - مم خالل الت اعل الكلي فإن عدد اإللكترونات المراركة في الت اعل هو (6 = Z). -3 حساب : Q Al(s) + 3I (s) 3+ - 6 Q = Al I 6 Q = 0.1 (0.01) 3+ - Al (q) + 6I (q) RT = - lnq ZF ويمكن حساب جهد الخلية بتطبيق معادلة نيرنست : 8.314 J/K.mol 98 K 6 =. - ln 0.1 (0.01) 6 96500 =.34 V

lectrochemistry (34) مثال )13-4( خلية ك روكيميائية تتكون مم قطب فضة مغمور في محلول كبريتات ال ضة تركيزه )M 0.005( وقطب نحاس مغمور في محلول كبريتات نحاس تركيزه (M 0.01) فإذا علمت أن ج ود ا ختزال القيا ية : = 0.8 V, = 0.34 V Ag Cu أ( أكتب الت اعالت الحادثة عند كل قطب. ب( احسب ج د الخلية القيا ي. ج( احسب رائز الت اعل د( احسب ج د الخلية عند التراكيز المذكورة. احلل أ( التفاعالت عند األقطاب : oxidtion Cu(s) Cu (q) + e + Ag (q) + e reduction Ag(s) ----------------------------------------------------- + overll rection Cu(s) + Ag (q) Cu (q) + Ag(s) ب( قيمة جهد الخلية القياسي : = - Ag Cu cthode node = 0.8-0.34 = 0.46 V

lectrochemistry (35) ج( قيمة ائ التفاعل : + overll rection Cu(s) + Ag (q) Cu (q) + Ag(s) Cu Q = + Ag (0.01) Q = (0.005) د( حساب جهد الخلية عند التراكي المعطاة : RT = - lnq ZF (8.314 J/mol. K) (98 K) 0.01 = 0.46 - ln 96500 (0.005) = 0.38 V مثال )14-4( الت اعل التالي يمثل خلية : ك ربائية Cd(s) Cd (q, 0.1 M) Cu (q, 0. M) Cu(s) فإذا علمت أن ج ود اإلختزال القيا ية : = 0.34 V, = - 0.43 V Cu Cd أ( احسب الز د القيا ي للخلية. ب( احسب ج د الخلية عند التراكيز : Cd = 0.001 M, Cu =1 M

lectrochemistry (36) Cd Cu ج( احسب النسبة بيم تركيز أيونات الكادميوم والنحاس 0 Cd(s) + Cu (q) Cd (q) + Cu(s) = - عندما يؤول ج د الخلية الى الص ر احلل Cu Cd معادلة الت اعل : أ( حساب الز د القيا ي للخلية : cthode node = 0.34 - (- 0.43) = 0.77 V ب( حساب جهد الخلية عند التراكي المعطاة باستخدام معادلة نيرنست : RT = - lnq ZF (8.314 J/K.mol) (98 K) 0.001 = 0.77 - ln 96500 1 = 0.859 V

lectrochemistry (37) Cd Cu ج( النسبة بيم تركيز عندما يؤول ج د الخلية الى : 0 الص ر RT = - lnq ZF (8.314 J/K.mol) (98 K) 0 = 0.77 - lnq 96500 0 = 0.77-0.013 lnq 0.77 lnq = 59.3 0.013 Cd Q = = e = 5.9 10 Cu 59.3 5 مثال )15-4( لديم الخلية التالية : + Ag(s) Ag (q, 0.1 M) Pb (q, M) Pb(s) أ( أكتب الت اعالت عند األقطاب والت اعل الكلي للخلية. ب( احسب الز د القيا ي للخلية علما بأن ج ود اإلختزال القيا ية = 0.8 V, = - 0.13V Ag Pb Pb = 1.6 V ج( عندما يكون فاحسب في نصف خليته.

lectrochemistry (38) احلل أ( تفاعالت األقطاب والتفاعل الكلي للخلية : + Ag(s) Ag (q, 0.1 M) Pb (q, M) Pb(s) Ag(s) node oxidtion + Ag (q) + e Pb cthode reduction (q) + e Pb(S) overll rection + Ag(s) + Pb (q) Ag (q) + Pb(s) ب( حساب الجهد القياس للخلية وفقا للترمي : + Ag(s) Ag (q, 0.1 M) Pb (q, M)/Pb(s) node = - cthode node Pb Ag = - 0.13 - (+ 0.8) = - 0.93 V cthode

lectrochemistry (39) : = 1.6 V ج( حساب تركي الرصاص عندما overll rection Ag(s) + Pb (q) Ag + (q) + Pb(s) RT = - lnq ZF 8.314 J/K.mol98 K 1.6 = (- 0.93) - lnq 96500 C 1.6 = - 0.93-0.018 lnq 0.018lnQ = - 0.93-1.6-0.93-1.6 lnq = 0. 018.53 lnq 0.018 lnq = - 197.66 Q = 1.44 10-86 + Ag (0.1) Q = = = 1.44 10 Pb Pb 83 Pb = 6.94 10 M -86 مثال )16-4( أ( احسب ج د الخلية المكونة مم خلية دانيال ولكم عند تركيز قدره (M 0.001) مم أيونات الخارصيم ) + ( اعتبر أن تركيز أيونات النحاس = M 1 علما بأن : C (R = 8.314 J/K. mol, T = 5 ºC, F = 96500 وج ود اإلختزال القيا ية هي :

lectrochemistry (330) = 0.337 V, = - 0.768 V Cu Cu ب( ما النسبة بيم تركيز اضمحلت )عند 5(. ºC احلل بتطبيق معادلة نيرنست : التي تكون عندها خلية دانيال قد RT = - ln ZF Cu 0.0591 0.001 = cthode - node - log 1 Cu 0.0591 0.001 = (0.337 - (- 0.768) log 1 = 1.0998 + 0.0888 = 1.1886 V وهذا يعني أن ج د الخلية في التراكيز السابقة قد زاد بمقدار (V 0.09) عم قيمة الز د القيا ي (V 1.1) وهذا يعني أن التركيز لأليونات يؤثر في قيمة ج د الخلية زيادة )كما في مثالنا( أو نقصا.

lectrochemistry (331) ب( حساب النسبة بين تركي ي التي تكون عندها خلية Cu دانيال قد ا محلت )عند 5(: ºC اضمحالل الخلية يعني توق ا عم الرغل وهذا عند (0 = ) Cu وبالتالي لمعرفة النسبة نستعمل معادلة نيرنست : = - ln ZF Cu RT 0.0591 0.0591 0 1.1 log 1.1 log Cu Cu 1.1 log 37.16 Cu (0.096) Cu = shift log 37.16 = 1.445 10 37 مثال )17-4( : (5 ºC) أ( احسب جهد الخلية اآلتية عند Sn(s) Sn (q, = 0.6) Pb (q, = 0.3) Pb(s) علمثثثثثثثثثثثثثثثثا بثثثثثثثثثثثثثثثثأن ج ثثثثثثثثثثثثثثثثود اإلختثثثثثثثثثثثثثثثثزال القيا ثثثثثثثثثثثثثثثثية : = - 0.136V, = - 0.16 V Sn Pb و C) (R = 8.314 J/mol K, F = 96500

lectrochemistry (33) ب( احسب التغير في الطاقة الحرة لت اعل الخلية. ج( احسثثب التغيثثر فثثي الطاقثثة الحثثرة القيا ثثية وقارن ثثا بثثالتغير فثثي الطاقة الحرة للت اعل عند الظروف الغير قيا ية. احلل ت اعل الخلية السابقة يكون على النحو التالي : Sn(s) + Pb (q, = 0.3) Sn = 0.6, Pb = 0.3 Sn (q, = 0.6) + Pb(s) ولحساب ج د الخلية في التراكيز المعطثاة نطبق معادلة نيرنست كما يلي : Sn(s) + Pb (q, = 0.3) Sn (q, = 0.6) + Pb(s) Sn = - log nf Pb RT -1-1.303 8.314 V. C mol K 98 K Sn = - log 96500 C Pb -1-1.303 8.314 V. C mol K 98 K Sn = - log mol e 96500 C Pb 0.059 V 0.6 0.16 ( 0.136) log 0.3 0.059 0.01 log -3 1.089 10 V

lectrochemistry (333) ب( حساب التغير في الطاقة الحرة للتفاعل: Sn(s) + Pb (q, = 0.3) Sn (q, = 0.6) + Pb(s) G = - n F -3 G = - 1.089 10 96500 G = - 10.177 J ج( حساب التغير في الطاقة الحرة عند ال روف القياسية : ΔG = - n F ΔG = - 0.01 96500 ΔG = - 1930 J G = - 10.177 J يالحظ أن التغير في الطاقة الحرة مثثم التغيثثر فثثي الطاقثثة الحثثرة القيا ثثية للت اعل أقل لثثثن ا ΔG = - 1930 J الت اعل عندما تكون فعالية كل مم المواد المت اعلة والناتزة مساوية للوحدة. ويعود بب ذلم إلى أن ال عالية للمثواد الناتزثة (0.6 = ) أكبر مم ال عالية للمواد المت اعلة (0.3 = ). مثال )18-4( احسب الز د القطبي لكل مم النحاس والخارصثيم فثي خليثة تتثألف من ما في تراكيز : أ( 0.001M) ([ ] = 0.01 M, [Cu ] = ب( 0.01M) ([ ] = 0.001 M, [Cu ] = عند درجة حرارة ºC) 5) علما بأن ج ود اإلختزال القيا ية هي :. = 0.337 V, = - 0.7630 V Cu

lectrochemistry (334) احلل الت اعالت في هذه الخلية )خلية دانيال( على النحو التالي : (s) (q) + e Cu (q) + e Cu(s) (s) + Cu (q) (q) + Cu(s) يمكن حل هذه المسألة بطريقتين : الطريقة األوىل : التطبيق في معادلة نيرنست الخاصة بجهد الخلية كما يلي : ([ ] = 0.001 M, [Cu ] = 0.01M) ([ ] = 0.01 M, [Cu ] = 0.001M) = - log Cu 0.0591 = - log Cu 0.0591 Cu - 0.0591 0.001 = 0.337 - (- 0.7630 log 0.01 0.0591 0.001 = 0.337 - (- 0.7630 log 0.01 0.0591 0.001 = 1.1 log 0.01 0.0591 0.001 = 1.1 log 0.01 = 1.130 V = - log Cu 0.0591 = - log Cu 0.0591 Cu - 0.0591 0.01 = 0.337 - (- 0.7630 log 0.001 0.0591 0.01 = 0.337 - (- 0.7630 log 0.001 0.0591 0.01 = 1.1 log 0.001 0.0591 0.01 = 1.1 log 0.001 = 1.07 V

lectrochemistry (335) الطريقة الثانية وفي ا نحسب ج د كل قطب على حدة ومم ثض نطب العالقة : (s) [ ] = 0.001 = cthode - node (q) + e (s) (q) + e 0.0591 = + log 0.0591 = - 0.7630 + log 0.001 = - 0.850 (s) = - Cu Cu (q) + e Cu(s) [Cu ] = 0.01 Cu (q) + e Cu(s) 0.0591 1 Cu = - log Cu 0.0591 1 Cu = 0.337 - log 0.01 = 0.780 Cu 0.780 0.850 (q) + e [ ] = 0.01 (s) (q) + e 1.130 V 0.0591 = + log 0.0591 = - 0.7630 + log 0.01 = - 0.8 V = - Cu Cu (q) + e Cu(s) [Cu ] = 0.001 Cu (q) + e Cu(s) 0.0591 1 Cu = - log Cu 0.0591 1 Cu = 0.337 - log 0.001 = 0.48 Cu 0.48 0.8 1.07 V ويالحظ أن كال الطريقتيم أعطتا الناتج ن سه.

lectrochemistry (336) مثال )19-4( إذا علمثثثت أن الت اعثثثل الكلثثثي لخليثثثة تتكثثثون مثثثم قطبثثثي قصثثثدير ورصاص تمثله المعادلة التالية : Pb (q) + Sn(s) Pb(s) + Sn (q) احسب القوة الدافعة الك ربائية للخلية تحت هذه الظروف : Sn = Pb - Sn =1 10 mol/l, Pb = 0. mol/l أ( عند الظروف القيا ية لكال القطبيم. ب( عند التراكيز : ج( عند التراكيز : Sn = 0.4 mol/l, Pb = 0.005 mol/l وفي كل الحا ت الثالث عيم اتزاه الت اعل........................................